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技术支持

原子荧光光谱分析法的基本原理
发布时间:2012-02-17   点击次数:2503次


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1.原子荧光的产生与类型

当气态原子受到强的特征辐射时.由基态跃迁到激发态.约在10-8s后.再由激发态跃迁回到基态,辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。辐射停止后.跃迁停止.荧光立即消失.不同元素发射的荧光波长不同。

依据激发与发射过程的不同,原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和多光子荧光四种类型。

(l)共振荧光

气态原子吸收共振线波长的光被激发后,激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光回到基态,如图7一38(a)所示的A、C过程。若原子受热激发后处于亚稳态,并再吸收辐射进一步光激发.然后发射出与光激发相同波长的共振荧光,仍回到亚稳态,称为热共振荧光,如图7一38(a)所示的B、D过程.

(2)非共振荧光

当产生的荧光与激发光的波长不相同时.产生非共振荧光,即跃迁前后所处的能级发生了变化。非共振荧光又可分为:直跃线荧光、阶跃线荧光、Anti一Stokes荧光三种。 直跃线荧光‘Stokes荧光)是指跃迁回到高于激发前所处的能级所发射的荧光,即荧光波长大于激发光波长(荧光能量间隔小于激发光能量间隔),如图7一38(b)所示。如铅原子的吸收线为283.13 nm,荧光线为407.78 nm,而蛇原子则同时存在两种荧光形式,如吸收线337.6 nm.共振荧光线337.6 nm与直跃线荧光线535.0 nm.

阶跃线荧光是指辐射激发后.先以非辐射方式释放部分能量到较低能zui的激发态,再发射荧光返回基态,或光激发,再热激发.返至高于基态的能级,发射荧光,如图7一38(。)所示,这时所发出的荧光波长大于激发光波长(荧光能zui间隔小于激发能zui间隔)。非辐射释放能量的方式有碰撞、放热等。例如,钠原子吸收330.30 mn的光,发射的荧光波长为 588.99 nm.即属于这种情况。
 

Anti一Stokes荧光的波长小于激发光波长,即先热激发再光激发(或反之),之后再发射荧光直接返回基态、即荧光波长小于激发光波长(荧光能虽间隔大于激发能量间隔)。如图7一38(d) 所示.例如钥原子.先热激发,再吸收451.13 nm的光跃迁,发射的荧光波长为410.18 nm.


(3)敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,由后者发射荧光。

在火焰原子化法中现察不到敏化荧光.在非火焰原子化法中才可观察到。
 

(4)多光子荧光

吸收两种以上不同波长能量的光子经两次跃迁至较高的激发态,,发射出荧光返回至从基态的过程中所发射的荧光称为多光子荧光.如图 7一39所示。

若高能态和低能态均属激发态.由这种过程产生的荧光称为激发态荧光。若激发过程先辐射激发.再热激发.由这种过程产生的荧光称为热助荧光。以上所有类型中.共振荧光的强度zui大.zui为有用.其次是非共振荧光。
 

2.荧光猝灭与荧光量子效率

在产生荧光的过程中.间时也存在着非辐射去激发的现象。如当受激发原子与其他原子碰撞.能量以热或其他非荧光发射的方式给出后回到基态.发生非荧光去激发过程. 使荧光减弱或完全不发生的现象称为荧光猝灭。荧光碎灭的程度与原子化气氛有关,氩气气氛中荧光猝灭程度从小.因此,存在着如何衡量荧光量子效率的问越.通常定义荧光量子效率为

 式中.F1为发射荧光的光量子数。Fa为吸收荧光的光量子数。通常荧光量子效率小于l。

3.待测元素浓度与荧光的强度

当光抓强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时,发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia.为原子化火焰单位面积接受到的光源强度。A为受光照射在检侧器中观察到的有效面积.K。为峰值吸收系数.l为吸收光程.N为单位体积内待侧元素的基态原子数.K为常教;c为试样中待侧元家的浓度。即为原子荧光定量的基础。


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